無鉛鈣鈦礦梯度結構技術公開!增強抗氧化、提高穩定、突破效率9.41 %

有機-無機鹵素鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cells, PSCs)高轉換效率,在短短幾年內突破23.3%的能量轉換效率(power conversion efficiency, PCE),引起科學家研究鈣鈦礦材料的火熱重點。但一探鹵素鈣鈦礦的兩個核心問題:大多使用含鉛材料(毒性問題)以及性能不穩定性,是含鉛鹵素鈣鈦礦無法大規模產業化的最大阻礙。

幸好,目前已有許多非鉛替代物,如錫(Sn)、(Ge)、(Bi)、(Sb)、銅(Cu)所研發的鈣鈦礦材料。而其中以同族具有相似殼層電子結構的錫是理想的替代元素;錫基鈣鈦礦(Sn-based PSCs)低毒性、擁有合適的帶隙1.2-1.4 eV、較小的激子束縛能18 meV (exciton binding energy),和高的載流子遷移率(carrier mobility),因此是目前看來發展前景最受矚目的非鉛鈣鈦礦材料。但缺點就是,摻雜物的易氧化性(Sn2+ 易氧化成 Sn4+)和產生結構的空位缺陷(vacancies),導致高本征載流子濃度(intrinsic carrier density)、不穩定性和再現性差的問題,因此,如何提高本身材料的穩定性,是錫基鈣鈦礦太陽能電池研發最重要的挑戰。

上海科技大學物質科學與技術學院 寧志軍教授團隊採用擬鹵素調控劑NH4SCN調控錫基鈣鈦礦結晶生長,製備出2D-2D-3D梯度結構的鈣鈦礦薄膜,實現了9.41%的光電轉換效率,是目前無鉛鈣鈦礦太陽能電池中的最高紀錄。其研究成果:2D-Quasi-2D-3D Hierarchy Structure for Tin Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency and Stability.發表於Joule期刊.

除了材料穩定性,低維結構問題也是挑戰之一
低微鈣鈦礦(low-dimensional perovskite),即由有機分子層夾層的鈣鈦礦,通過「納米級封裝」能有效地提高PSCs的穩定性。志軍教授課題組在2017年發表的研究成果,通過因入長鏈有機陽離子(苯乙胺,phenylethyl amine, PEA)形成低維錫基鈣鈦礦,獲得5.9%轉換效率,也提高了性能穩定性。(該篇研究為:Highly Oriented Low-Dimensional Tin Halide Perovskites with Enhanced Stability and Photovoltaic Performance.)但對於低維錫基鈣鈦礦材料,由於取向生長方向和結構等問題,難以達成兼具長期穩定性和高效率的特性。

梯度結構:提升抗氧性、降低載子密度、提升載流子傳輸性能
為了解決,志軍教授團隊採用擬鹵素調控劑(pseudohalogen) 硫氰酸銨(ammonium thiocyanate, NH4SCN,以下稱為SCN),來調控含苯乙胺的錫基鈣鈦礦薄膜結晶的生長過程。該團隊證明了,加入擬鹵素調控劑SCN,可分離鈣鈦礦成核和晶體成長過程,而擬鹵素調控劑SCN會在退火過程中分解除去,最後製備出二維-准二維-三維(2D-quasi-2D-3D)梯度結構鈣鈦礦薄膜(hierarchy structure perovskite, HSP)。此HSP增強了該器件的抗氧化性,降低載子密度並提升載流子傳輸性能,獲得最高轉換效率9.41%
進一步用X光繞射(X-ray diffraction, XRD)進行添加或不添加SCN的鈣鈦礦薄膜結構探討。XRD圖示呈現,添加5%SCN少量的擬鹵素調控劑可誘導形成二維PEA2Snl4的鈣鈦礦結構(XRD圖中顯示在5.5゜27.4゜顯示兩個額外的繞射峰)(1C、1D)。
圖一:鈣鈦礦薄膜形態和結構表徵 (圖片摘自論文)
圖A、圖B):the control film (A)HSP (B)之SEM圖像
(圖C、圖D):the control film (C)HSP (D)之XRD光譜圖

運用能量色散X射線光譜分析(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)刻蝕分析鈣鈦礦薄膜成分,發現樣品中硫原子為0,代表添加的擬鹵素調控劑SCN未殘留在薄膜器件內,這也證明了2D鈣鈦礦薄膜相關的繞射峰值來自於PEA2Snl4而不是含有SCN-的結構。SCN的除去,將有利鈣鈦礦薄膜能保持完整晶體結構和較好的載流子傳輸性能。

再進一步運用掠入射廣角X光散射(grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS)探討鈣鈦礦薄膜的梯度結構。測量不同掠入射角0.2゜, 1.0゜, 1.5゜和2゜來探測鈣鈦礦薄膜結構從表層到底部的結構表徵。
Bragg spots和Debye-Scherrer環出現,代表擁有低維或3D多晶體的結構特性。因此,分析標定的Bragg衍射點指出,該鈣鈦礦薄膜表層為平行於基底生長的低維度鈣鈦礦結構,當掠入射角增加到2゜時,出現三個Debye-Scherrer環(圖2B和2E),表明在薄膜底層結構中,存在隨機取向的3D鈣鈦礦晶粒。
位在qz軸上的Bragg 衍射點(001)和(004) (圖2A),歸因於內含有雙層Snl6 八面體的准2D PEA2FASn2l7的鈣鈦礦晶面;(002)點則歸因於2D PEA2Snl4的單層鈣鈦礦晶面;而當隨著掠入射角增加到0.5゜, 1.0゜和 1.5゜,Debye-Scherrer環增大,代表低維鈣鈦礦具有較少的Snl6 八面體,傾向分佈在薄膜的表層,3D鈣鈦礦則集中在結構低層。因此,該團隊推斷,此薄膜具有平行取向和分層的2D-准2D-3D結構,並稱此為梯度結構鈣鈦礦 (hierarchy structure perovskite, HSP )。
圖二:鈣鈦礦薄膜的梯度結構特性和示意結構圖 (圖片摘自論文)
圖A~圖C) 無NH4SCN添加的鈣鈦礦薄膜GIWAXS圖和結構示意圖
圖D~圖F) 有NH4SCN添加的鈣鈦礦薄膜GIWAXS圖和結構示意圖。GIWAXS資料分析進一步證明了假鹵素調控劑NH4SCN誘導形成的梯度結構的鈣鈦礦薄膜。

HSP梯度結構鈣鈦礦性能成果:9.41%效率、高穩定、低衰退
寧志軍教授團隊以NiOx空穴傳輸層、PCBM為電子傳輸層製備的倒置結構鈣鈦礦太陽能電池,此器件的鈣鈦礦的導電子帶最小值(CBM)高於PCBM、價電子帶最大值(VBM)與NiOx匹配,大幅提高載流子傳輸的傳輸性能。以添加5%的擬鹵素調控劑SCN製備而成的梯度結構鈣鈦礦,在AM1.5G條件下,獲得9.41%的光電轉換效率(圖3)電流密度為22.0mA/cm2、短路電流密度Jsc值為20.8 mA/cm2(從EQE計算得出)與Enli Tech SS-F5-3A太陽光模擬器量測的Jsc值相符合。此外,以HSP梯度結構製備的鈣鈦礦薄膜能有效降低錫氧化性、提升載流子傳輸性能,在FF和Voc都有顯著的改善,提高了該鈣鈦礦電池的穩定性和重複性,而在氮氣環境下的電池穩定性追蹤測試過程中,經過近600 小時依然能維持90%的初始效率。此外,寧志軍教授團隊還置備了約0.99 cm2的大面積器件,其轉換效率可達8.82%。透過梯度結構調控技術,成功開啟無鉛鈣鈦礦太陽能電池邁向更高效率的大門,更進一步實踐環保、高效的太陽能電池製備技術。

圖三:梯度結構鈣鈦礦性能 (圖片摘自論文)
(A) J-V曲線(AM1.5G,100mW/cm2);(B) EQE圖;(C) PCE統計長條圖;(D) 600h穩定性追蹤測試圖。2D- Quasi 2D-3D梯度結構鈣鈦礦能實現兼具高穩定性和高效率的太陽能電池。

寧志軍教授卓越成果,榮獲Highly Cited Researchers 2018
寧志軍教授榮獲遴選入Clarivate Analytics「Highly Cited Researchers 2018」的跨科學領域名稱單;該項目是基於Web of Science統計分析過去十一年間引用數,排列選出最高被引用論文數的科研專家,代表在全球相關領域上的高影響力以及卓越的表現!
寧志軍教授課題組在跨科學研究:納米材料的合成及其在能源和光電領域等跨領域應用,包含納米材料的設計和合成,側重於有機無機雜化材料如膠體納米晶和鈣鈦礦材料、納米材料的界表面化學研究以及表面修飾與改性以及納米材料在太陽能電池、光催化、發光以及光探測器等領域中的應用,加速推動跨領域科學的發展與進展,並在國際期刊上獲得豐碩成果!

論文原文:2D-Quasi-2D-3D Hierarchy Structure for Tin Perovskite Solar Cells with Enhanced Efficiency and Stability.
Fei Wang, Xianyuan Jiang, Hao Chen, Yuequn Shang, Hefei Liu, Jingle Wei, Wenjia Zhou, Hailong He, Weimin Liu, Zhijun Ning.
Joule, Volume 2, Issue 12, 19 December 2018, Pages 2732-2743