應變工程技術,翻轉鈣鈦礦材料效率突破的新思路

混和鹵素鈣鈦礦是新型太陽能電池中,擁有極佳的高效光吸收性能,但由於鈣鈦礦多晶薄膜的組分分離、不均勻性,導致局部晶格失配和突現的殘餘應變(residual strains)。雖說已觀察到這些現象的產生,但到目前為止,鮮少有關於殘餘應變對光伏器件性能影響的深入研究。

北京理工大學 陳棋教授北京大學周歡萍教授、吉林大學張立軍教授等單位合作,透過深度掠入射X光射線(grazing incident X-ray diffraction, GIXRD)測量,進行殘餘應變在鈣鈦礦薄膜的演變。研究出垂直於襯底的面內應變分量(in-plane strain component)的梯形分佈型態,藉由第一原理計算(first-principles calculations)發現應變梯度會引起能帶彎曲,從而影響太陽能電池器件介面處的載流子動力學。因此,該團隊通過應變工程技術,有效地控制殘餘應變,以提高載流子提取效率,成功製備出轉換效率高達20.7%的鈣鈦礦太陽能電池(效率經由NIM認證)。該研究成果以"Strain engineering in perovskite solar cells and its impacts on carrier dynamics."發表於Nature Communications 國際期刊。

透過鐳射共聚焦掃描顯微鏡量測PL
研究表明,不同晶格結構的混相鈣鈦礦具有不同的光電特性。使用鐳射共聚焦掃描顯微鏡(Enli Tech, SPCM-1000)對薄膜進行深度分佈的光致發光測量,隨著測量深度的增加,PL光譜出現了紅移現象(下圖1a. 1b.),用高斯分佈對其進行擬合,我們發現隨著厚度的增加,PL發光峰的位置從781 nm移動到了788 nm,並且半高寬逐漸變小。由於發光的能量是由半導體的頻寬決定的,所以這表面鈣鈦礦材料的禁帶寬度從表面到內部逐步減小。這個趨勢也與晶格結構和成分分佈的變化相似。另外,在鈣鈦礦薄膜更深的區域,PL的峰形更窄,薄膜的成分就越接近純的FAPbI3組分,組分越純材料的有序度越高峰寬就越窄,從能帶的結構方面看組分越純帶尾的亞帶隙部分就越少,結果也是符合峰寬越窄的。

1:深度分辨的鐳射共聚焦掃描顯微鏡的PL光譜,說明具有拉伸應變器件的TOF-SIMS深度剖面圖(圖片摘自原論文)

應變工程技術新方法:
運用溫度梯度調控,將拉伸應變轉為壓縮應變,有效調控晶格結構
首先,研究團隊研究表明,鈣鈦礦薄膜的殘餘應變梯度與晶格結構演變有密切相關。然而,藉由實驗觀察到,最大的拉伸應變集中在薄膜器件表面,且拉伸應變並不是調控殘餘應變的唯一因素,而該團隊推測,在鈣鈦礦薄膜製備過程中熱應變造成的溫度梯度也可能是影響因素之一。因此,研究團隊為了驗證推測,設計了一套新退火製備工藝,調控鈣鈦礦薄膜表面處的殘餘應變梯度。

有殘餘應變vs.無殘餘應變的效率性能
為了探究梯度殘餘應變對器件性能的影像,研究團隊首先運用具有/不具有殘餘應變的鈣鈦礦吸收劑材料來製備平面異質太陽能電池。該器件結構以ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag的結構製備而成;接下來,研究團隊分別比較有拉伸應變狀態下的器件和無應變狀態下器件的J-V曲線。下圖2a中顯示了,具有/不具有應變狀態下,器件的PCE轉換效率。
從研究資料顯示,具有拉伸應變的器件,其PCE平均值為18.7%,分佈範圍較廣,落在17.3%~20.3%。相較於無應變效應的器件,其平均PCE達到19.8%,分佈範圍較窄,落在18.8%~20.7%內。無應變器件的PCE分佈範圍較窄,代表了擁有良好的加工再現姓;此外,該團隊還針對不同退火條件下的器件,進行I-V電流-電壓量測,以保留鈣鈦礦吸收劑中不同的拉伸應變。研究成果顯示,隨著翻轉退火時間的增加,填充因數FF和開路電壓Voc數值會大幅提升,其中表面拉伸應變則在120°C時,隨著延長退火時間而逐漸產生。
2 (a). 具有/不具有拉伸應變狀態下,器件PCE效率統計長條圖。 (b) 具有/不具有拉伸應變狀態應變狀態下,器件的J-V曲線。在偏置電壓(分別為0.94 V、0.96V)下測量的穩定電流密度。(圖片摘自原論文)

精准有效檢測應變對器件性能的效率
研究團隊採用光焱科技Enli Tech 3A太陽光模擬器,在模擬太陽光AM1.5 G光譜和100 mWcm-2的輻照條件下,穩定測量最佳器件的J-V特性,短路電流密度JSC為22.8mAcm-2填充因數FF=78%、開路電壓Voc1.17 V。結合運用Enli Tech的QE-R太陽能電池全方位量子效率測量系統,快速精准地量測應變器件的EQE (下圖3f);與拉伸應變器件相比,無應變器件在350~800 nm波長範圍內,擁有較佳的光吸收效率;積分光電流密度分別為20.81 mAcm-222.7 mAcm-2,與J-V測量的Jsc一致。

3 器件IV性能
(a). (b). (c). (d)基於具有不同翻轉退火時間的混合FAMA鈣鈦礦器件的IV性能參數(Voc,FF,PCE,Jsc)
(e)正反向掃描具有/不具有拉伸應變狀態下器件的J-V曲線
(f)具有/不具有拉伸應變狀態下器件的EQEJsc(圖片摘自原論文)

此外,團隊亦發現,在應變工程技術調控的器件,其FFVoc有顯著改善,歸因於改進材料電子能帶結構與載流子動力學,並成功製備出轉換效率高達20.7%的鈣鈦礦太陽能電池!此應變技術研究成果,也為新型態鈣鈦礦電池製備工藝帶來新思路,再次為光伏領域帶來全新展望!

特殊樣品型態,依應變工程實驗需求進行微觀量測
研究團隊進行混和鈣鈦礦薄膜器件測量,須因應材料特殊性能、實驗等各種需求,採用光焱科技Enli TechSPCM-1000鐳射共聚焦掃描顯微鏡以非破壞性超解析PL掃描影像,高速掃描成像大幅降低材料光致衰退高達1000倍,是鈣鈦礦電池與材料研究的最佳工具!

此外,該研究需求為了可自由調整出光方向,採用可整合於手套箱內的光焱科技Enli Tech太陽光模擬器,運用光強度調整光圈來做自動光強度變化量測;加上可應用於各種太陽能電池材料的QE-R量子效率量測儀器,進行快速的EQE量測。
論文原文:
Strain engineering in perovskite solar cells and its impacts on carrier dynamics.
Cheng Zhu, Xiuxiu Niu, Yuhao Fu, Nengxu Li, Chen Hu, Yihua Chen, Xin He, Guangren Na, Pengfei Liu, Huachao Zai, Yang Ge, Yue Lu, Xiaoxing Ke, Yang Bai, Shihe Yang, Pengwan Chen, Yujing Li, Manling Sui, Lijun Zhang, Huanping Zhou & Qi Chen.
Nature Communications, volume 10, Article number: 815 (2019)