鈣鈦礦基LED超快進展!EQE達20.1% 媲美OLEDs

科學家在LED器件研發目標,以提高顯示器的亮度、對比度和解析度,並同時降低生產成本和有限能源的利用為主軸,開發了有機發光二極體 (Organic Light-Emitting Diode, OLED)、量子點LED(Quantum Dots LED, QLED)、鈣鈦礦基LED(Perovskite LED, PVSK LED)和Micro LED。相較於被廣泛用在高端消費電子產品的OLEDs,鈣鈦礦基LEDs在短短四年期間,其外部量子效率(external quantum efficiency, EQE )從0.76%躍升到20.7%(詳看下圖)。


日前由劍橋大學卡文迪什實驗室( Cavendish Laboratory, the University of Cambridge),Richard H. Friend團隊所研發的鈣鈦礦基LED器件,獲得將近100%內部發光效率,可媲美目前最高效率OLEDs,除了可用更低的生產成本外,亦可調整在可見光和近紅外波段發出高純度的光,未來有望應用在螢幕顯示、照明、通信以及下一代新型太陽能電池領域。

鹵化物鈣鈦礦基LED前期發展的限制
鈣鈦礦電池是目前被認為是繼傳統晶矽電池之後最有潛力的接班人,但要發展出更高效、成本更低的太陽能電池,關鍵就在於鈣鈦礦材料的全面開發,期盼有朝一日能取代商業化晶矽太陽能電池。
早在四年前,最早由卡文迪什實驗室 Richard H. Friend團隊研發的鹵化物鈣鈦礦基LEDs,開啟了PVSK LEDs研發大門,但由於內部晶體結構的微小缺陷,造成鈣鈦礦層電能轉換成光能的效率損失,而大幅限制了PVSK LEDs的發光效率,也並未能達到OLEDs發光效率水準。

體異質結構,消除非發光性損失
然而,今年十一月,卡文迪什實驗室 Richard Friend團隊,再次透過新研究證明,結合鈣鈦礦與聚合物形成複合層,其發光效率竟可達到接近薄膜OLED效率理論值!其最新研究成果"High-efficiency perovskite–polymer bulk heterostructure light-emitting diodes. “發表於《自然·光子學》期刊。

上圖:PPBH的基本光學和結構表徵(圖片摘自論文)

該團隊探討鈣鈦礦-聚合物異質接面結構 (Perovskite–Polymer Bulk Heterostructure, PPBH)的光電和光物理特性,此發光異質結構是由二維和三維鈣鈦礦和絕緣聚合物(Eg =4.96 eV)製成。製備PPBH的前驅溶液,內容物有:NMAI (1-naphthylmethylammonium iodide)、FAI (formamidinium iodide)、PbI2 (lead iodide) 和poly-HEMA,比例為5:3:8:4(聚合物在前驅溶液之比例為20%)。製備出PPBH薄膜中,鈣鈦礦相和聚合物相的體積比例分別為72%和28%。
此器件的光致發光光譜峰值在~795 nm (~1.56 eV),半峰全寬(FWHM)為~55 nm。掠入射廣角X光散射 (Grazing-incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS)技術分析,指出鈣鈦礦晶體在PPBH薄膜中是各向異性取向 (otropically oriented)。透過高解析度的透射電鏡 (High-resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)觀測結果,確認存在准2D / 3D晶體結構。根據X光繞射(X-ray diffraction, XRD)資料顯示,以繞射峰半高寬估算出平均晶體尺寸為30-50 nm;薄膜的平均表面粗糙度為~3.3 nm。

上圖:LED性能表徵和發光層PLQEs (圖片摘自論文)

該團隊為了研究PPBH電致發光特性,以溶液製成多層的LED結構。PPBH LED電致發光光譜幾乎與穩態光致發光的PL 光譜相同,呈現略為較窄的FWHM~49 nm。光生電子在1 ps秒內從准2D快速遷移到低能量位點,然後在3D區域中進行輻射雙分子重組。從近似統一的外部光致發光量子效率和發射層的瞬態動力學與和在沒有電荷傳輸接觸的情況下,我們發現了能有效消除非輻射複合途徑,與光學模型一致,接近100%的內部量子效率。其外部量子效率高達20.1%(電流密度為0.1-1 mA cm-2)這是目前鈣鈦礦基LED的最高記錄。

同為該論文共同作者 狄大衛博士表示:「本次製備的鈣鈦礦-聚合物異質接面結構,能有效地消除非發光性的損失,這次首次在鈣鈦礦基器件中實現這種性能。藉由混和鈣鈦礦與聚合物的結構,基本上能防止電子和正電荷在鈣鈦礦缺陷結構中重新結合。」另外,本篇論文第一作者Baodan Zhao 博士說明:「此鈣鈦礦基LED結構製備的器件,其EQE高於20%,創造了鈣鈦礦LED的最新紀錄,可媲美目前市場上最好效率值的OLED器件」。

理解LED的退化機制是未來改進的關鍵
鈣鈦礦基LEDs在效率方面以大提升並可媲美OLEDs,但仍面臨鈣鈦礦最難以解決的問題,就是穩定性差,因此目前仍無法採用在電子消費產品中。回想鈣鈦礦基LEDs在首次問世時,它的lifetime僅有短短的幾秒鐘;然而,在短短四年時間內,鈣鈦礦基LEDs的半衰期已提升到接近50小時。儘管已改善許多,但距離商業應用所要求的壽命期間仍有一大段差距。狄大衛博士表示:「充分瞭解LEDs的衰退機制是未來改進的關鍵要素。但我們的研究成果,仍表明了鈣鈦礦基材料的巨大潛力。」

鈣鈦礦LED衰退快,效率測試的四大挑戰:
挑戰一:低亮度、衰減快 <50,000 cd/m2
經研究測得,在短短4秒內,亮度衰減超過20 %!因此,必須提升測試系統之測試速度,才可測得鈣鈦礦基LEDs器件的最高效率。藉由光焱科技LQ-100發光效率測量系統,提供350-1000 nm全光譜快速測量,確保測得器件之效率潛力。

挑戰二:發光半寬FWHM窄 ~50 nm
可藉由LQ-100發光效率測試儀來提供需要紀錄發光光譜與計算光譜的失配誤差。

挑戰三:非Lambertian 分佈,cd/m2轉換EQE換算誤差大
運用LQ-100發光效率測試儀搭配超低光強探測器,可達0.1cd/m2以下的輝度偵測,以幫助研究員測得完美的EQE曲線。

挑戰四:發光波長超過視函數波段,無法光通量與輝度評價
由於I-PVSK主要在NIR波段 (>670 nm~800 nm),在視函數分佈之外,故獲得的輝度值很低。


參考資料:
Baodan Zhao et al. High-efficiency perovskite-polymer bulk heterostructure light-emitting diodes.’ Nature Photonics (2018). DOI: 10.1038/s41566-018-0283-4

University of Cambridge. (2018). New efficiency record set for perovskite LEDs. Retrieved from https://www.cam.ac.uk/research/news/new-efficiency-record-set-for-perovskite-leds (December 4, 2018)