擁抱鈣鈦礦缺陷,太陽能電池領域創新轉型的無限可能

控制半導體中電子和電洞濃度,是應對鈣鈦礦太陽能電池製備的長期挑戰!透過缺陷群體管理 (defect populations)製備出p-n同質結太陽能電池,為金屬鹵化物鈣鈦礦器件開創研發新境界。

Ji-Sang Park (Royal Society; Imperial College London)Aron Walsh (Imperial College London)Nature Energy 二月評論文章"Embrace your defects",特別指出華北電力大學 李美成教授團隊在平面型p-n同質結結構鈣鈦礦太陽能電池所使用的技術細節,成功為新一代鈣鈦礦太陽能電池製備結構帶來創新轉型!

半導體的核心是p(富含電洞)-n(富含電子)結介面所構成,在介面兩側形成空間電荷層,形成自建電場。調控晶體電荷中的載流子濃度可透過多種方式進行,像是注入離子或摻雜物質固態擴散來調控濃度;摻雜物質種類可以決定半導體的導電載子,例如在矽樣品中添加磷,由於磷比矽多一顆電子,所以形成許多自由電子的n-type區域;另外添加硼,硼比矽少一顆電子而形成電洞p-type區域。然而,許多化合物半導體在還沒有外部摻雜的情況下,擁有固有的摻雜偏好以形成n型或p型的導電性。例如,晶體中的點缺陷是由缺失原子(晶格空位)或多餘原子(間隙缺陷)所形成,可產生電子和空穴載流子。這就是大多數透明導電氧化物(transparent conducting oxides, TCO)的導電原理,由於oxygen sub-stoichiometry,ZnO1-x SnO2-x的情況下為n-TCO型;而光吸收體CdTe在缺Cd的情況下,屬於p型導電性。因此,可透過生長環境改變缺陷濃度,進而改變載流子,在藉此來調控半導體的載離子遷移率和電阻率。

然而,出乎意料的是,鉛鹵鈣鈦礦同時具有高缺陷濃度、低載流子濃度(< 1014 cm-3),這是由於正負點缺陷中的有效電荷平衡所引起的。生長的CH3NH3PbI3的費米能階(Fermi level)通常比導帶更接近價帶,顯示出較弱的p型導電性,此現象也可在霍爾效應(Hall Effect)中觀察到。然而,相對應的電洞濃度卻低至109cm-3,這不足以形成有效的p-n接面,但可藉由改變加工條件,透過調控缺陷濃度來調節費米能階。
舉例來說,在碘蒸氣中退火製備的CH3NH3PbI3,可提高電導率,同時也可將費米能階轉移0.15 eV更接近價帶,顯示出更顯著的p型摻雜效應,這都歸因於帶正電荷的碘離子空位濃度降低。儘管如此,目前新一代的高效鈣鈦礦太陽能電池大多基於p-i-n結構,其結合了固有的鈣鈦礦層和型非鈣鈦礦以及p型電荷提取層,例如TiO2spiro-MeOTAD

華北電力大學 李美成教授團隊(通訊作者)與崔鵬、衛東(第一作者),近日在Nature Energy期刊中,發表圖效效率21.3%的平面p-n同質結鈣鈦礦太陽能電池。團隊藉由精准調控鈣鈦礦前體的化學計量,通過自摻雜的製備方式,實現了鈣鈦礦材料載流子濃度的變化和分佈。首先,將n型層沉浸在少碘環境中,將有助於形成碘空位;但相對於導帶,碘空位的位階較淺,因此在室溫下點缺陷容易電離,並可作為帶正電的電子供體。接下來,在富碘的條件下沉浸p型層,其中碘空位會被抑制,有助於陽離子空位(電子受體)生成。通過調控PbI2:CH3NH3I比率,從0.90 提升至1.15,則電洞濃度從1010 cm-3轉換為10 13cm-3電子濃度。

上圖:具有/不具有同質結的平面鈣鈦礦結構;透過合成沉積法製備出同質結鈣鈦礦之製作示意圖。(圖片摘自論文)

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上圖:具有/不具有同質結的平面鈣鈦礦的載流子產生和複合。(圖片摘自論文)

因此,摻雜分佈(化學計量)中的任何梯度可藉由品質傳輸來消除,以回應在照明環境下或黑暗中,太陽能電池的電流-電壓長時間的迴圈狀況。儘管該團隊研究成果,在一個月的過程中,該器件性能沒有變化,但可能需要在型和型區域間用一層超薄介面層,避免離子會隨時間變化而重新分佈。

Ji-Sang Park Aron Walsh表示,此研究成果成功為鈣鈦礦太陽能電池開闢新的康莊大道!此技術也能套用在矽或其他同質結結構的器件。此外,林美成教授團隊進一步指出,鹵化物鈣鈦礦半導體中的電荷載流子濃度和分佈的精密調控,除了在太陽能電池器件帶來創新突破,其廣大影響力也包含了大電流模式LED發光應用、低電流模式的神經型態計算等等。因此,是時候擁抱鹵化物鈣鈦礦缺陷,開創太陽能電池高效性能的新境界!

評論原文:
Ji-Sang Park and Aron Walsh. (2019). Embrace your defects. Nature Energy. volume 4, pages95–96 (2019).

論文原文:
Planar p-n homojunction perovskite solar cells with efficiency exceeding 21.3%.
Peng Cui, Dong Wei, Jun Ji, Hao Huang, Endong Jia, Shangyi Dou, Tianyue Wang, Wenjing Wang & Meicheng Li.