晶粒優化見效,2D鈣鈦礦將會是下一波太陽能電池發展關鍵!

鈣鈦礦是新型太陽能電池中最具競爭力者,其中二維鈣鈦礦已成為太陽能電池中穩定性高的活性層材料。浙江大學高分子複合材料研究所 陳紅征教授團隊,透過引入第二間隔陽離子(the second spacer cation, SSC+)到前驅溶液中,實現製備出高品質的二維鈣鈦礦薄膜(BA2MAn‐1PbnI3n+1),該器件具有超過1 µm 的大晶粒和擇優取向生長的特性。經由動態光散射測量(dynamic light scattering, DLS)證明,添加SSC+有助於在前驅溶液中誘導聚集作用;前驅體聚集可透過誘導成核和減少成核位點也利於大晶粒的形成。

Ruddlesden-Popper 二維鈣鈦礦結構:強化疏水性、更高的組成能量
3D鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells, PVSCs)作為一種極有潛力的半導體材料,隨著轉換效率超過24%,科研專家愈來愈關注3D鈣鈦礦的穩定性以及延伸應用的可能性。相對於3D鈣鈦礦,Ruddlesden-Popper 結構的2D鈣鈦礦(A2Bn-1MnX3n+1)具有更好的防潮性,因為該器件擁有更好的疏水性和更高的組成能量。

優化晶體結構取向與晶粒大小
鈣鈦礦薄膜晶體取向和晶粒尺寸的優化,是製作高效能鈣鈦礦器件的關鍵要素。擴大鈣鈦礦多晶薄膜的晶粒尺寸,可以減少晶界的產生,由於晶界被視為光生載流子的非輻射複合中心且不利於電荷傳輸。對2D鈣鈦礦薄膜而言,因為晶體異向性和因載流子所產生的異向性作用,使得晶體結構取向與晶粒尺寸大小對器件性能的影響更加顯著。由於間隔陽離子的絕緣性質,載流子在相鄰 [Bn-1MnX3n+1] 2-層間的晶內移動會被阻擋。另一方面,在薄膜生長的過程中,間格陽離子會限制晶粒生長並集中彙聚在晶界上,這使得晶界數量增加並阻礙了晶體間電荷的傳輸。也就是說,2D鈣鈦礦薄膜中的晶內和晶粒間電荷被阻擋無法傳輸的狀況,導致2D鈣鈦礦轉換效率變差。

為了確保電荷能在晶內快速傳輸,其中一個有效的辦法,就是實現垂直在基板的鈣鈦礦晶體中[Bn-1MnX3n+1] 2-層的擇優生長取向。而晶粒間的電荷傳輸,可透過增大晶粒尺寸以及沿膜厚度方向減少晶界來提升傳輸效用。近期,科研專家已開發了各式製備工藝技術,包括熱鑄法、添加劑、溶劑處理等等,促進鈣鈦礦薄膜的垂直生長,以改善電荷傳輸效用。

由於製備薄膜的品質不斷提升,加上新的間隔陽離子( allylammonium、2-thiophenemethylammonium)的應用以及n值的增加,使得2D鈣鈦礦器件的轉換效率,在過去三年內獲得顯著的進展。美國西北大學Kanatzidis教授等研究團隊,藉由採用DMF/DMSO混和的溶劑,改善BA2MAn-1PbnI3n+1膜的生長取向,晶粒尺寸從nm擴增到μm,轉換效率PCE達到10%;這是目前BA2MA4Pb5I16基鈣鈦礦器件轉換效率最高的紀錄。

2維鈣鈦礦最高紀錄14.09%
陳紅征教授研究團隊採用苯乙基銨(phenylethylammonium, PEA+)作為SSC+,引入BA2MAn‐1PbnI3n+1(n=5)的前驅溶液中;在前驅溶液中添加PEAI鈍化添加劑,製備出優化的倒置平面結構的鈣鈦礦器件,最高轉換效率達14.09 %,是目前二維BA2MAn‐1PbnI3n+1(n=5) PVSCs的最高紀錄!此外,該器件在未封裝狀態下,暴露在空氣中1000小時(Hr = 25±5%),其效率仍維持在初始效率的90%,顯示出該器件擁有良好的水分穩定性。

PL光譜顯示結晶特性
研究團隊採用穩態光致發光(steady-state photoluminescence, PL)光譜證明,薄膜器件的結晶特性。當PEAI添加劑的量從0增加到0.1時,PL光譜出現紅移現象,主峰值從743 nm移至749 nm,代表隨著晶粒尺寸變大,鈣鈦礦薄膜品質獲得改善。此外,可以檢測到在576 nm、613 nm647 nm出現額外發射峰,是因為n值較低(2, 3, 4)2D器件。以添加0.1 PEAI的鈣鈦礦薄膜來說,它在這三個額外發射峰值的強度最低,是因為低相的關係。由於低n相的器件其帶隙較寬,且需要較大的激子束縛能量,因此減少低相將有助於光捕捉和激子分離。

圖片摘自原論文

動態光散射測量DLS
此外,為了瞭解SSC+對薄膜晶體結構型態的影響,研究團隊亦採用DLS方法,對添加和未添加PEAI的前驅溶液進行測量。在這些前驅溶液中存在尺寸小於10 nm的膠體顆粒;而在添加0.1PEAI的情況下,可以檢測到3~6 µm大小的膠體聚集;但是在未添加PEAI的前驅溶液中,則無法檢測到前驅體聚集的狀況。除了PEA+之外,當添加其他SSC+到前驅溶液中,如PMA+isoBA+,亦可觀察到此聚集現象。
圖片摘自原論文

研究團隊由此推斷,添加SSC+有助於在前驅溶液中誘導聚集作用,對大顆粒晶粒的薄膜形成是相當關鍵的重要因素。如下圖所示,在沒有添加PEAI的情況下,大量的核會在過飽和的前驅溶液中沉澱而不會產生聚集作用,這會使得鈣鈦礦薄膜器件的晶粒較小。而在有添加PEAI的情況下,前驅體聚集可透過誘導成核和減少成核位點也利於大晶粒的形成。

圖片摘自原論文

2維鈣鈦礦材料的發展潛力藉由該研究成果,再次展現出鈣鈦礦器件逐步推進高效穩定的目標,以期未來經由更多的科研專家的投入,持續研發探索新的製備方法,只要掌握關鍵核心,製備出沿膜厚度生長的大晶粒,並找出影響薄膜品質的有效機制,就有機會再提高2維鈣鈦礦器件轉換效率。

論文原文:
The Second Spacer Cation Assisted Growth of 2D Perovskite Film with Oriented Large Grain for Highly Efficient and Stable Solar Cells.
Xiaomei Lian, Jiehuan Chen, Minchao Qin, Yingzhu Zhang, Tian Shuoxun, Xinhui Lu, Gang Wu, Hongzheng Chen.
Angewandte Chemie, First published: 07 May 2019;https://doi.org/10.1002/anie.201902959